【人物与科研】中国科学技术大学田仕凯教授研究团队：环氧化物参与的α-氨基酸衍生的三级烯丙基、炔丙基和苄基胺的Stevens重排

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导语

α-氨基酸衍生的三级烯丙基、炔丙基和苄基胺相对稳定，但它们形成季铵盐后可以发生重排反应。近些年来，人们使用Pd等过渡金属以及卡宾催化逐渐实现了铵叶丽德的重排反应。然而它们一般需要特殊的底物和贵重的过渡金属。2016年，中国科学技术大学田仕凯教授研究团队首次使用苯炔实现了烯丙基胺的Stevens重排反应（Org. Lett. 2016, 18, 4872）。使用苯炔可以避免使用贵重金属，同时可以实现多种三级胺的重排反应。受到之前工作的启发，近期，该课题组开发了环氧化合物参与的三级烯丙基、炔丙基和苄基胺的Stevens重排反应的方法。相关研究成果发表于Chem. Eur. J.（DOI: 10.1002/chem.201900635）。

田仕凯教授简介

田仕凯，教授，博士生导师。1993年毕业于兰州大学化学系，获理学学士学位。分别于1996年和1998年在中国科学院上海有机化学研究所获理学硕士学位和理学博士学位。1999-2002年在美国Brandeis大学化学系从事博士后研究。2002-2005年在美国Vertex制药公司担任研究员。2005年至今在中国科学技术大学化学系担任教授。主要研究方向为有机合成领域。

前沿科研成果

环氧化物参与的α-氨基酸衍生的三级烯丙基、炔丙基和苄基胺的Stevens重排

首先，作者使用烯丙基胺1a和环氧化合物2a对反应条件进行了探索，发现不使用催化剂的时候得不到产物（Table 1）。当使用有机酸和氯化铝、氯化铋等路易斯酸时，反应也不能发生。当使用FeCl₃作催化剂时，反应可以60%的分离产率得到产物。然后，作者进一步对常见的路易斯酸催化剂和溶剂进行了筛选，发现当使用ZnI₂作催化剂，1,4-二氧六环作溶剂时，反应可以89%的分离产率得到产物。令人惊喜的是，当原料使用酰胺时，反应也可以得到中等的分离产率。

（来源：Chem. Eur. J.）

接着，作者进行了底物的拓展。烯烃上带有不同的官能团的烯丙基胺反应可以取得中等的产率。值得注意的是，当氮原子上连有苄基，炔丙基时会优先发生烯丙基的迁移重排。作者使用不同取代基的环氧化合物的时候，也可以中等的收率拿到目标产物（Scheme 2）。当使用炔丙基三级胺时，可以发生Stevens重排得到联烯类化合物（Scheme 3）。当使用苄基三级胺时，可以发生1,2-Stevens重排得到苄胺类化合物（Scheme 4）。这些产物具有大量药物分子和生物活性分子的基本骨架，具有潜在的应用价值。

（来源：Chem. Eur. J.）

（来源：Chem. Eur. J.）

（来源：Chem. Eur. J.）

最后，作者将天然存在的氨基酸进行衍生化（Scheme 4）。结果表明，使用本文的标准条件进行实验可以得到复杂的三元并环化合物，并取得不错的手性转移效果。

（来源：Chem. Eur. J.）

田仕凯教授研究团队开发了一种环氧化合物参与的三级烯丙基、炔丙基和苄基胺的Stevens重排反应，为合成多取代的吗啉-2-酮化合物提供了一种简便高效的方法。该方法不仅具有广泛的底物适用范围以及较好的手性转移效果，同时为实现C-N键的断裂提供了新的思路和策略。该文章近期发表在Chem. Eur. J.上（DOI: 10.1002/chem.201900635），中国科学技术大学在读博士生靳友祥和于帮魁为本文的共同第一作者，通讯作者为田仕凯教授。

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